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橡膠硫磺硫化常用的8類促進劑及並用原理

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橡膠硫磺硫化常用的8類促進劑及並用原理

發布日期:2020-09-15 作者: 點擊:

1.促進劑概念


硫化促進劑簡稱為促進劑。在橡膠膠料中配入少量促進劑,能大大促進橡膠與硫化劑(交聯劑)之間的反應,凡能加快硫化反應速度,縮短硫化時間,降低硫化反應溫度,減少硫化劑用量產能提高或改善硫膠有物理機械性能的配合劑,稱為硫化促進劑。由於橡膠類型不同,同一促進劑對不同橡膠硫化的促進作用也不同,應合理的選用橡膠的硫化體係。

橡膠硫磺硫化常用的8類促進劑及並用原理

2.促進劑的作用


①促進劑可縮短硫化時間,減少硫磺用量,降低硫化溫度,從而提高生產效率,降低成本。


②促進劑可改善膠料的焦燒性能。促進劑對膠料的焦燒時間起著決定性的影響,選用硫化速度快和焦燒時間長的促進劑,以保證膠料在普通加工(如混煉、壓延、壓出)中不致過早硫化(焦燒),有利於提高生產效率和改善加工過程的安全性。在橡膠製品的實際配方中,很少單獨使用一種促進劑,而是多種並用,以控製硫化速度和焦燒時間。


③使膠料硫化平坦性好不易過硫,有利改善橡膠製品,特別是後製品的物理機械性能。可以通過調整硫化體係來提高硫化膠的物理機械性能和耐老化性能。


④改善製品的外觀質量。一方麵是由於硫黃量降低,不致產生噴硫現象;另一方麵是硫化溫度降低了且硫化時間較短,在使用有機著色劑時,能使橡膠製品保持鮮豔色澤。選用促進劑時,要求無毒無汙染性。


⑤要求促進劑在膠料良好分散。應注意液態或低熔點促進劑在密煉機混煉過程中,易引起膠料滑動,造成分散不均或降低生產效率。


3.促進劑按硫化速度分類


①超超速級:二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類②超速級:秋蘭姆③準超速級:噻唑、次黃酰胺類④中速級:胍類⑤慢速級:醛胺類、硫脲類


4.促進劑按酸堿性分類


①酸性促進劑:噻唑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類②堿性促進劑:胍類和醛胺類③中性促進劑:次黃酰胺類和硫脲類


5.促進劑按化學結構分類


1.噻唑類


1.1常見產品:促進劑M、DM、MZ、MTT、BT。


1.2主要特點:酸性促進劑,是有機促進劑中使用較早的品種,具有較高的


硫化活性,能賦予橡膠良好的耐老化和耐疲勞性能。作為中間體,在橡膠工業中應用比較廣泛,耗用量較大。


2.次磺酰胺類


2.1常見產品:CZ、NS、DZ、NOBS。


2.2主要特點:酸性、後效性促進劑,具有焦燒時間長、硫化活性大的特點;硫化膠的硫化程度高,物理機械性能較好,耐老化性能較好,膠料的硫化平坦性較好,在促進劑中占有較重要的地位,是近年來發展快、有前途的一類促進劑。


3.秋蘭姆類


3.1常見產品:TMTD、TMTM、TETD、TBzTD、DPTT、TIBTD、DDTS。


3.2主要特點:包括一硫化秋蘭姆、二硫化秋蘭姆和多硫化秋蘭姆。屬酸性超促進劑,活性介於二硫代氨基甲酸鹽和噻唑類促進劑之間,一般用作第二促進劑使用,可改善噻唑類和次磺酰胺類促進劑的硫化速度和硫化度。二硫化和多硫化秋蘭姆在標準硫化溫度下能釋放出活性硫,作為硫給予體可用於無硫硫化體係。


4.二硫代氨基甲酸鹽類


4.1常見產品:ZDC、BZ、PZ、ZBEC、PX、TDEC。


4.2主要特點:為超超速級促進劑。活性溫度低,硫化速度很快,交聯度高。但易焦燒,平坦性差,硫化操作不當時,易造成欠硫或過硫。適用於快速硫化的薄製品、室溫硫化製品、膠乳製品及丁基橡膠、三元乙丙橡膠的硫黃硫化製品。此類促進劑中活性高的是銨鹽,其次是鈉鹽和鉀鹽,它們都是水溶性促進劑,用於膠乳製品。


5.胍類


5.1常見產品:DPG、DOTG。


5.2主要特點:胍類促進劑是目前堿性促進劑中用量較多者。該為天然橡膠及合成橡膠的中速促進劑。單獨使用胍類促進劑時,硫化起步較遲,操作安全性大,混煉膠的貯存穩定性好,但硫化速度慢(要比次磺酰胺促進劑慢1倍)。胍類促進劑硫化膠的特點是硫化度高,致使硬度高,定伸應力高。但因硫化膠中存在大量的多硫鍵和較多的環化物,使硫化膠的耐熱老化性差、易龜裂、壓縮變形大。此外該類促進劑具有變色性和汙染性,不適於白色製品。因硫化速度慢,耐熱老化性差,所以胍類促進劑一般不單獨使用,而作為噻唑類、次磺酰胺類的第二促進劑。並用時,活化作用特別強,用於膠板、鞋底、自行車外胎、工業製品以及厚製品、硬質膠製品的生產中,用胍類作第二促進劑的膠料適用於所有的硫化方法。但用作第一促進劑時,其硫化起點之遲,以致一般不能用於熱空氣硫化。


6.硫脲類


6.1常見產品:ETU、DETU、DPTU。


6.2主要特點:硫脲類促進劑的促進效力低且抗焦燒性能差,二烯類橡膠已很少使用。但在某些特殊情況下,如用秋蘭姆二硫化物或多硫化物等硫黃給予體作硫化劑時,它具有活性劑的作用;硫脲類促進劑幾乎為氯丁橡膠專用促進劑,可製得拉伸強度、定伸應力、壓縮永久變形等性能良好的硫化膠。


7.醛胺類


7.1常見產品:H、808。


7.2主要特點:這類促進劑是由脂肪族醛與氨或胺(脂肪族胺或芳香族胺) 縮合而得,是一類較弱的促進劑,其硫化活性因品種不同而有較大差別。如丁醛苯胺縮合物(促進劑808) 是本類中較強促進劑。此類有較好的硫化平坦性和良好耐老化性能。除用作其他促進劑(如二硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、噻唑類)的第二促進劑外,也常用於厚壁製品。除促進劑H 能用於淺色、透明製品外,大多具有汙染性或遇光變色性,而不適用於淺色膠料。


8.黃原酸鹽類


8.1代表產品:DIP、ZIX、ZBX。


8.2主要特點:是一類活性特別高的超速促進劑,促進作用甚至比二硫代氨基甲酸的銨鹽還要快。硫化平坦性小。一般用於膠乳和低溫硫化膠漿,隻要特殊情況才用於幹膠。


6.促進劑選擇和使用注意事項


①橡膠類型。不同橡膠采用不同的硫化體係,不同的硫化體係自然包括不同的確促進劑類型的匹配。


②焦燒性能。促進劑對膠料的焦燒時間(即膠料熱硫化開始以前延續的時間)起決定性影響。所以選擇促進劑應使膠料有相當的焦燒時間,這對膠料在混煉、壓延、壓出或注壓過程中的操作安全性、硫化初期膠料的流動性及對織物的附著力皆有作用。尤其近來為提高生產效率,加工條件越來越嚴格,對膠料的抗焦燒性能要求也越來越高。但過長焦燒時間會導致總硫化時間的增加,這不但不利於勞動效率的提高,而且對無模硫化製品在硫化過程中的變形也會生不良影響。促進劑的抗焦燒性能直接與其硫化臨界溫度(即促進劑對硫化過程開始起作用的溫度)有關,在此溫度下,促進劑活性並不顯著;在此溫度以上促進劑活化,充分發揮其硫化作用。遺憾的是多數促進劑尚未測定這一溫度。當多種促進劑配合使用時,有些促進劑的活性受到抑製,有些促進劑既使在其臨界溫度以下也會出現較大的活性。


③硫化平坦性。促進劑應使膠料在宜硫化期間有寬廣的硫化平坦曲線,換句話說,硫化膠的性能在這段時間內不應呈現明顯的變化,這對橡膠厚製品和實心製品特別重要。橡膠是熱的不良導體,硫化膠料的表麵和內部受熱情況並不一致,寬廣的硫化平坦性是避免過硫並使製品各部分硫化均勻的保證。


④對混煉膠和硫化膠性能的影響。促進劑在硫化期間參與橡膠空間網狀結構的形成,對硫化膠的結構亦即對其物理機械性能和老化性能的優劣有直接關係。有些促進劑對混煉膠有軟化作用,使膠料的可塑度增加,改變了膠料的加工性能。因此選用促進劑對這些性質的了解很有必要。


⑤分散性。在膠料中分散性能不好的促進劑,不但需要較長的混煉時間,增加設備動力消耗,還往往因為混煉不勻而使製品硫化不均。對於一些難於分散的促進劑,可作為母煉膠使用。


⑥汙染性及著色性。有些促進劑由於本身帶有不同的顏色而使橡膠製品著色,有些受化學作用或日光曝曬後使製品變色,這些促進劑都不能用作白色或豔色製品。此外有些促進劑也能通過接觸遷移而汙染其他物質。


⑦水溶性。對膠乳製品的生產來講,選用水溶性促進劑比較方便。


⑧毒性。目前使用的促進劑大多數沒有毒,但有些促進劑有臭味,個別是有毒性的。這些促進劑在醫療衛生製品和食物接觸的橡膠製品中不能使用。使用有毒的促進劑在操作過程中應加以防護。


⑨促進劑的並用。每一種促進劑都有自己的特性,為了滿足膠料在操作過程中具有良好的工藝性能和使硫化膠具有優良的物理化學性能,可將幾種促進劑並用,彼此相互取長補短。


⑩還要考慮到和其它配合劑的相互作用以及成本等因素。


6.促進劑選擇和並用注意事項


從工藝性能與製品性能兩方麵來選用促進劑時,單用—種促進劑常不能收到理想效果。


例如:促進劑DPG雖然能賦予硫化膠高的拉伸強度和定伸應力,但是硫速慢,平坦性較差,硫化膠耐熱老化性差;促進劑TMTD雖然硫速快、硫化度高,但是加工安全性差,容易焦燒和過硫;噻唑類和次磺酰胺類的硫化膠有著較高的拉伸強度以及良好的耐磨、耐熱、耐老化性能,硫化平坦性也好。為了進一步提高硫化速度,達到較高的使用價值,在橡膠配方中硫化體係的設計中常采用2-3種促進劑並用,以收到取長補短或相互活化的效果,從而適應加工工藝及提高產品質量的需要。 促進劑並用時,通常是以一種促進劑為主(稱主促進劑或第1促進劑),另一種促進劑為副(稱副促進劑或第2促進劑)。主促進劑用量較大,副促進劑用量較小(一般約為主促進劑用量的10%~40%左右)。


1.促進劑按酸堿性分為三類。


一是酸性促進劑(用字母A來表示):包括噻唑、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類;


二是堿性促進劑(用字母B來表示):包括胍類和醛胺類;三是中性促進劑(用字母N來表示):包括次磺酰胺類和硫脲類。促進劑按酸堿性並用分類為AB、AA、BB、NA、NB、NN等,但常用的是酸堿(AB)、酸酸(AA)、中酸(NA)並用。


2.促進劑按硫化速度分為五類。國際上習慣以促進劑M對天然橡膠的使用效果為標準來比較促進劑的硫化速度。


慢速級:醛胺類、硫脲類;


中速級:胍類;準超速級:噻唑、次黃酰胺類;


超速級:秋蘭姆;


超超速級:二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽類。 一般選用酸性促進劑(A) 型或中性促進劑 (N) 型為主促進劑,即噻唑類與次磺酰胺類促進劑。秋蘭姆類作為主促進劑一般用於有效、半有效硫化體係中。二硫代氨基甲酸鹽類促進劑作為主促進劑,常用於乳膠製品及丁基橡膠中。副促進劑一般采用堿性促進劑如 DPG、H等。其作用是互相活化,互相促進。次磺酰胺類作主促進劑時,一般不選用副促進劑。因為這種促進劑在硫化溫度下能分解出促進劑 M和胺類化合物,M是酸型促進劑,胺類化合物是堿型促進劑。構成了酸堿(AB)並用體係,但為了加快硫化速度可少量並用促進劑 DPG或秋蘭姆類促進劑。促進劑DPG用量一般在主促進劑的 10%,當用量過高,硫化速度會有下降的趨勢。


1.酸堿(AB)並用(相互活化)


是以酸性促進劑為主促進劑,堿性促進劑為副促進劑的一種並用方法,並用後的促進效果比單用A或單用B時好。典型的是噻唑類和胍類促進劑並用。例如促進劑M為準超速級,促進劑DPG為中速級,但並用後可達超速級效果,表現為硫化活性大(硫化起點快、硫化速度快),硫化膠的拉伸強度、定伸應力、硬度、耐磨性比一種促進劑單用時高。 促進劑M和DPG在理論上以等摩爾並用時,效果較好。此時膠料的定型速度和硫化速度快,機械性能也較高,但是易焦燒,硫化平坦性差,工藝安全性差。所以在實際生產中為保證工藝安全,通常促進劑M和DPG的並用量一般控製在M:DPG=5:2~4(質量比)。 為提高操作安全性,目前較多使用的是促進劑DM和DPG並用,它與M和DPG並用相仿,隻是硫化起點和硫化速度稍慢。實際上噻唑類和六次甲基四胺並用效果也較好。 促進劑M、DM和DPG三者並用,是M和DPG並用的發展。其中應把M、DM共同視為第1促進劑,DPG為第2促進劑。此種並用方法適用於促進劑總用量大,工藝操作要求穩定性較好的情況下使用,並可利用DM的增減來調節硫化起點。


AB型並用體係具有下列優點:


(a)可縮短硫化時間或降低硫化溫度,並可減少促進劑用量,因而可提高生產效率,降低生產成本;


(b)硫化起點快,適用於非模型硫化要求膠料定型速度快的場合;


(c)硫化膠的拉伸強度、定伸應力及耐磨性有改善;


(d)彌補了單用促進劑DPG時耐老化性能差的缺點。


2.酸酸(AA)並用(相互抵製)


這是兩種不同類型的酸性促進劑並用,其並用後使體係的活性在較低的溫度(指操作溫度)常受到遏製,從而改善焦燒性能,但是在硫化溫度下,仍可發揮快速硫化作用。如 TMTD與 M並用由於 TMTD的一部分轉化為 DM抑製了TMTD的活化,改善了焦燒,體係中生成了二硫代氨基甲酸鋅,在硫化起點後又發揮了快速硫化的作用。常用的AA並用有兩種。一種是主促進劑為超速或超超速級(如TMTD或ZDC),副促進劑為準超速級(如M或DM)。例如在天然橡膠中,促進劑ZDC單用l份時,焦燒時間為3.5分鍾,若將其10%的用量換成促進劑M,則焦燒時間可延長至8.5分鍾,而硫化速度不變,並使硫化膠的拉伸強度有一定提高。另—種是以促進劑M(或DM)為主促進劑,TMTD為副促進劑,並用後也可獲得相似的效果。


例如斜交輪胎的纖維胎體膠料配方可采用此種並用方法,硫化起點慢、硫化速度快。硫化起點慢,膠料起始硫化前有較好的流動性,有助於提高膠料和纖維簾線間的附著力;硫化速度快,可保證這些內層膠料在受熱較晚的條件下能與胎麵膠同步硫化。促進劑M(或DM)與TMTD並用時,如M(或DM)用量為1份左右時,TMTD用量一般為0.05—0.1份(合成橡膠中可達0.2份或以上)。若TMTD用量過高時,會使硫化平坦性下降,硫化膠的耐疲勞龜裂性能下降。此類並用適用於模型製品,並用後不象AB並用那樣能增加定伸應力,但有較高的伸長率,製品較柔軟。


3.中酸(NA)並用這類並用起到活化中性促進劑的作用,從而加快了體係的硫化速度,但卻在一定程度上縮短了次磺酰胺的焦燒時間。典型的NA型並用體係有兩種。—種是CZ(或NOBS)與M(或DM)並用,多見於天然橡膠與合成橡膠並用的輪胎胎麵膠、運輸帶覆蓋膠配方中。具有焦燒傾向小、硫速快、硫化膠綜合性能較好、耐老化性較好的特點。


4.中堿(NB)並用CZ(或NOBS)與TMTD(或ZDC)並用,這種並用方法可代替噻唑和胍類的並用,與噻唑/胍類並用相比,具有促進劑總用量少,硫速快,焦燒時間較長、交聯度有所增加,壓縮永久變形較小的優點。該體係的缺點是平坦性稍差。


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關鍵詞:促進劑

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